NavigationView自体に PaneBackgroundプロパティ がありませんが、NavigationViewExpandedPaneBackground等のリソースを上書きすることで変更可能です。
xxxPaneBackground にはWindowsのクロックアプリのPane背景色と類似する SystemChromeMediumColor を指定してます。
また、参考までに ApplicationContentBackgroundBrush にクロックアプリのページコンテンツ背景色に類似した SystemChromeMediumLowColor を指定しています。
下記 ResourceDictionaryの内容を任意の Resources （App.ResourcesやPage.Resourcesなど）に記述します。
| <ResourceDictionary> | |
| <ResourceDictionary.ThemeDictionaries> | |
| <ResourceDictionary x:Key="Light"> | |
| <SolidColorBrush x:Key="NavigationViewTopPaneBackground" Color="{ThemeResource SystemChromeMediumColor}" /> | |
| <SolidColorBrush x:Key="NavigationViewExpandedPaneBackground" Color="{ThemeResource SystemChromeMediumColor}" /> | |
| <SolidColorBrush x:Key="ApplicationContentBackgroundBrush" Color="{ThemeResource SystemChromeMediumLowColor}" /> | |
| </ResourceDictionary> | |
| <ResourceDictionary x:Key="Dark"> | |
| <SolidColorBrush x:Key="NavigationViewTopPaneBackground" Color="{ThemeResource SystemChromeMediumColor}" /> | |
| <SolidColorBrush x:Key="NavigationViewExpandedPaneBackground" Color="{ThemeResource SystemChromeMediumColor}" /> | |
| <SolidColorBrush x:Key="ApplicationContentBackgroundBrush" Color="{ThemeResource SystemChromeMediumLowColor}" /> | |
| </ResourceDictionary> | |
| </ResourceDictionary.ThemeDictionaries> | |
| </ResourceDictionary> |